DTG曲線的特點(diǎn)是，它能準(zhǔn)確反映出每個失重階段的起始反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線上各峰的面積與TG曲線上對應(yīng)的樣品失重量成正比；當(dāng)TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利用DTG曲線能明顯的區(qū)分開來。熱重法的主要特點(diǎn)，是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。圖中給出可用熱重法來檢測的物理變化和化學(xué)變化過程。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。但象熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品沒有質(zhì)量變化，熱重分析方法就幫不上忙了。

熱重法測定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析。影響熱重測試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。儀器因素包括氣體浮力和對流、坩堝、揮發(fā)物冷凝、天平靈敏度、樣品支架和熱電偶等。對于給定的熱重儀器，天平靈敏度、樣品支架和熱電偶的影響是固定不變的，我們可以通過質(zhì)量校正和溫度校正來減少或消除這些系統(tǒng)誤差。

氣體浮力和對流的影響

氣體浮力的影響：氣體的密度與溫度有關(guān)，隨溫度升高，樣品周圍的氣體密度發(fā)生變化，從而氣體的浮力也發(fā)生變化。所以，盡管樣品本身沒有質(zhì)量變化，但由于溫度的改變造成氣體浮力的變化，使得樣品呈現(xiàn)隨溫度升高而質(zhì)量增加，這種現(xiàn)象稱為表觀增重。表觀增重量可用公式進(jìn)行計(jì)算。式中p為氣體在273K時的密度，V為樣品坩堝和支架的體積。

對流的影響：它的產(chǎn)生，是常溫下，試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質(zhì)量損失。

措施：為了減少氣體浮力和對流的影響，試樣可以選擇在真空條件下進(jìn)行測定，或選用臥式結(jié)構(gòu)的熱重儀進(jìn)行測定。

坩堝的影響

大小和形狀：坩堝的大小與試樣量有關(guān)，直接影響試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散；坩堝的形狀則影響試樣的揮發(fā)速率。因此，通常選用輕巧、淺底的坩堝，可使試樣在堝底攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散和揮發(fā)。

坩堝的材質(zhì)：通常應(yīng)該選擇對試樣、中間產(chǎn)物、終產(chǎn)物和氣氛沒有反應(yīng)活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。

揮發(fā)物冷凝的影響

樣品受熱分解、升華、逸出的揮發(fā)性物質(zhì)，往往會在儀器的低溫部分冷凝。這不僅污染儀器，而且使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。若揮發(fā)物冷凝在樣品支架上，則影響嚴(yán)重，隨溫度升高，冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。

為減少揮發(fā)物冷凝的影響，可在坩堝周圍安裝耐熱屏蔽套管；采用水平結(jié)構(gòu)的天平；在天平靈敏度范圍內(nèi)，盡量減少樣品用量；選擇合適的凈化氣體流量。實(shí)驗(yàn)前，對樣品的分解情況有初步估計(jì)，防止對儀器的污染。

實(shí)驗(yàn)條件因素包括升溫速率和氣氛的影響

升溫速率的影響：

升溫速率對熱重曲線影響的較大，升溫速率越高，產(chǎn)生的影響就越大。因?yàn)闃悠肥軣嵘郎厥峭ㄟ^介質(zhì)-坩堝-樣品進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和樣品坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，爐子和樣品坩堝間的溫差就不同，導(dǎo)致測量誤差。一般在升溫速率為5和10℃/min時產(chǎn)生的影響較小。

升溫速率對樣品的分解溫度有影響。升溫速率快，造成熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。

圖中所示是采用不同升溫速率測得的熱重曲線，取失重20％時的溫度作比較，可見，慢速升溫時，試樣的分解溫度低，而快速升溫時，試樣的分解溫度高。用1℃/min和20℃/min測得的分解溫度相差達(dá)70℃。實(shí)驗(yàn)中，我們一般選擇5和10℃/min的升溫速率。

升溫速率不同，可導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。升溫速率快，往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，使熱重曲線的拐點(diǎn)不明顯。升溫速率慢，可以顯示熱重曲線的全過程。一般來說，升溫速率為5和10℃/min時，對熱重曲線的影響不太明顯。

升溫速率可影響熱重曲線的形狀和試樣的分解溫度，但不影響失重量。

慢速升溫可以研究樣品的分解過程，但我們不能武斷地認(rèn)為快速升溫總是有害的。要看具體的實(shí)驗(yàn)條件和目的。當(dāng)樣品量很小時，快速升溫能檢查出分解過程中形成的中間產(chǎn)物，而慢速升溫則不能達(dá)到此目的。

氣氛的影響：

氣氛對熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有影響，它可以影響反應(yīng)性質(zhì)、方向、速率和反應(yīng)溫度，也能影響熱重稱量的結(jié)果。氣體流速越大，表觀增重越大。所以送樣品做熱重分析時，需注明氣氛條件。

熱重實(shí)驗(yàn)可在動態(tài)或靜態(tài)氣氛條件下進(jìn)行。所謂靜態(tài)是指氣體穩(wěn)定不流動，動態(tài)就是氣體以穩(wěn)定流速流動。在靜態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓對TG曲線有明顯的影響，使反應(yīng)向高溫移動；而在動態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓影響較小。因此，我們測試中都使用動態(tài)氣氛，氣體流量為20mL/min。

氣氛有如下幾類：惰性氣氛，氧化性氣氛，還原性氣氛，還有其它如CO2、Cl2、F2等。

圖中示出CaCO3在三種氣氛條件下的熱失重曲線，可見，在真空條件下，分解溫度低；在空氣條件下，分解溫度居中；在CO2條件下，分解溫度高。

試樣的影響

樣品量的影響：

樣品量多少對熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散、揮發(fā)物逸出都有影響。樣品量用多時，熱效應(yīng)和溫度梯度都大，對熱傳導(dǎo)和氣體逸出不利，導(dǎo)致溫度偏差。樣品量越大，這種偏差越大。圖中示出了樣品量與熱重曲線的關(guān)系。由圖可以看出，當(dāng)采用小樣品量時，反應(yīng)過程中每步的變化都可以檢測出來；而當(dāng)采用大樣品量時，三步變化在圖中只看到兩步。所以，樣品用量應(yīng)在熱天平靈敏度允許的范圍內(nèi)，盡量減少，以得到良好的檢測效果。而在實(shí)際熱重分析中，樣品量只需要約5mg。

樣品粒度、形狀的影響：

樣品粒度及形狀同樣對熱傳導(dǎo)和氣體的擴(kuò)散有影響。粒度不同，會引起氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的變化，導(dǎo)致反應(yīng)速度和熱重曲線形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速度越快，熱重曲線上的起始分解溫度和終止分解溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄，而且分解反應(yīng)進(jìn)行得。所以，粒度影響在熱重法中是個不可忽略的因素。左圖中示出了細(xì)粒、粗粒和片狀樣品對熱重曲線的影響。右圖示出了粗粒子樣品和研磨后，其熱重曲線的差異。

熱重法的應(yīng)用主要在金屬合金，地質(zhì)，高分子材料研究，藥物研究等方面。

金屬與氣體反應(yīng)的測定

金屬和氣體的反應(yīng)是氣相-固相反應(yīng)，可用熱重法測定反應(yīng)過程的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，并可作反應(yīng)量的動力學(xué)分析。這類實(shí)驗(yàn)甚至可在SO2，NH3之類的腐蝕性氣氛中進(jìn)行。圖中所示是氧化鐵在氫氣中的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件：氫氣流速30mL/min，升溫速率10℃/min，樣品量23.6mg。還原反應(yīng)按下式進(jìn)行：

Fe2O3 ＋ 3H2 ＝ 2Fe ＋ 3H2O

在500℃左右時，失重量為30.1％，表明氧化鐵幾乎全部被還原。

類似地，也可測出鐵在空氣中的氧化增重。

金屬磁性材料的研究：

金屬磁性材料的特性：有確定的磁性轉(zhuǎn)化溫度（即居里點(diǎn)）。在外加磁場的作用下，磁性物質(zhì)受到磁力作用，在熱天平上顯示一個表觀質(zhì)量值，當(dāng)溫度升到該磁性物質(zhì)的磁性轉(zhuǎn)變溫度時，該物質(zhì)的磁性立即消失，此時熱天平的表觀質(zhì)量變?yōu)榱?。利用這個特性，可以對熱重儀器進(jìn)行溫度校正。

在地質(zhì)方面的應(yīng)用

礦物鑒定：礦物的熱重曲線會因其組成、結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的特征。通過與已知礦物特征曲線進(jìn)行起始溫度、峰溫及峰面積等的比較便可鑒定礦物。

由于熱分析的數(shù)據(jù)具有程序性特點(diǎn)，因而要注意試驗(yàn)條件引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。

礦物定量：礦物因受熱而脫水、分解、氧化、升華等均可引起質(zhì)量變化?？筛鶕?jù)礦物中固有組分的脫出量來測定試樣中礦物的含量。

熱重定量分析法：

試樣在程序溫度控制下發(fā)生質(zhì)量變化，利用這一現(xiàn)象可以對試樣的組分進(jìn)行定量分析。與一般化學(xué)分析方法和其它方法相比，熱重法對試樣進(jìn)行定量分析有其*優(yōu)點(diǎn)，就是樣品不需要預(yù)處理，分析不用試劑，操作和數(shù)據(jù)處理簡單方便等。要求就是熱重曲線相鄰的兩個質(zhì)量損失過程必需形成一個明顯的平臺，并且該平臺越明顯計(jì)算誤差越小。

熱重定量分析法有熱重計(jì)算法和熱重圖算法兩種。

熱重計(jì)算法：根據(jù)熱重曲線上的失重量，由產(chǎn)物（即逸出物質(zhì)）的量計(jì)算反應(yīng)物（即試樣組成）的量。

下面以求解白云石和方解石混合試樣中各組分含量為例，說明熱重計(jì)算法。

樣品的差熱分析和熱重分析結(jié)果如圖所示。從差熱曲線可見815℃有一小的吸熱效應(yīng)，相應(yīng)失重量為5.75％；955℃有一大的吸熱效應(yīng)，相應(yīng)失重量為39.25％。（由差熱分析結(jié)果也可以確定該混合試樣由方解石和白云石組成。）

兩種礦物的分解溫度是不同的。先是白云石在750℃時分解，生成MgCO3和CaCO3，同時MgCO3分解，在815℃形成吸熱峰，放出CO2，氣體量為5.75％；然后860℃，白云石和方解石中的CaCO3開始分解，在955℃形成第二個吸熱峰，放出CO2，氣體量為39.25％。根據(jù)熱重曲線上的失重量數(shù)據(jù)，以及反應(yīng)方程式，我們可以計(jì)算出樣品中白云石和方解石的含量分別為24％和76％。

熱重圖算法：

在實(shí)際工作中，為了計(jì)算方便，當(dāng)碳酸鹽礦物試樣質(zhì)量一定時，將CO2含量與試樣中礦物百分含量之間關(guān)系繪制成計(jì)算圖，根據(jù)熱重法測得的每種礦物放出CO2的量，通過查圖求得礦物在試樣中的含量及在礦石中的百分含量。這種方法稱為熱重圖算法。

圖中以CO2的含量為橫坐標(biāo)，礦物量為縱坐標(biāo)，根據(jù)每種碳酸鹽礦物的量與其中CO2含量的關(guān)系，可以得到一系列通過原點(diǎn)的直線（檢量線）。白云石的檢量線是用白云石中MgCO3分解出來的CO2量與白云石質(zhì)量之間關(guān)系畫出來的。圖中，右縱坐標(biāo)有兩行，分別為試樣質(zhì)量200mg及100mg時，其中礦物的百分含量。這里值得一提的是，在作熱重測定時，稱量要準(zhǔn)確到200.0mg或100.0mg，以便直接利用算圖計(jì)算出組分的百分含量。

礦物類質(zhì)同象：是指在礦物晶體結(jié)構(gòu)中部分質(zhì)點(diǎn)被它種質(zhì)點(diǎn)取代，晶體結(jié)構(gòu)保持不變，而只引起晶格常數(shù)不大的變化的現(xiàn)象。

礦物由于其類質(zhì)同象的成分發(fā)生改變，其中各組分的百分含量亦隨之發(fā)生變化，可根據(jù)礦物脫水、CO2的放出等百分含量來判斷類質(zhì)同象的成分。

如碳酸鹽礦物由于類質(zhì)同象成分的變化，CO2的百分含量亦隨之改變?？筛鶕?jù)CO2的百分含量來確定有無類質(zhì)同象成分的存在和各類質(zhì)同象成分的含量。由差熱曲線的特征確定碳酸鹽礦物類別后，可根據(jù)熱重曲線測定的CO2百分含量來判斷礦物中是否有類質(zhì)同象成分存在。如：差熱曲線的特征為方解石，而熱重曲線CO2>43.97％，則為鎂方解石；差熱曲線的特征為菱鐵礦，而熱重曲線CO2>37.99％，則為鎂菱鐵礦。碳酸鹽礦物是否有類質(zhì)同象存在，只要看CO2的百分含量是否介于類質(zhì)同象兩端元礦物CO2百分含量之間。

確定礦物中水的存在形式：礦物脫水在熱重曲線上顯示失重，。礦物中水存在形式不同，結(jié)合能力不同，脫出溫度也不同。脫出吸附水和層間水的溫度較低，一般在200℃以下；結(jié)晶水脫出一般在300℃以下；結(jié)構(gòu)水的脫出溫度較高，一般為500-800℃。少數(shù)礦物還有結(jié)合水（OH2），其脫出溫度較層間水為高，但又比結(jié)構(gòu)水低。同一種存在形式的水，由于與之結(jié)合的離子不同（如蒙脫石）或是結(jié)合部位不同（如綠泥石），或是脫水過程形成含水礦物（如硼砂），而可分階段脫出。因而在利用熱分析的結(jié)果確定水的存在形式時要進(jìn)行具體的分析，同時結(jié)合其他分析方法。

在高分子材料中的應(yīng)用

材料的熱穩(wěn)定性

熱重法可以評價(jià)聚烯烴類、聚鹵代烯類、含氧類聚合物、芳雜環(huán)類聚合物、[單體、多聚體和聚合物]、彈性體高分子材料的熱穩(wěn)定性。

高溫下聚合物內(nèi)部可能發(fā)生各種反應(yīng)，如開始分解時可能是側(cè)鏈的分解，而主鏈無變化，達(dá)到一定的溫度時，主鏈可能斷裂，引起材料的急劇變化。有的材料一步降解，而有些材料可能在很高的溫度下仍有殘留物。

如圖，我們在同一臺熱天平上，以同樣的條件進(jìn)行熱重分析，比較五種聚合物的熱穩(wěn)定性。可見，每種聚合物在特定溫度區(qū)域有不同的TG曲線，這為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)制提供了有啟發(fā)性的資料。由中TG曲線的信息，我們知道，這五種聚合物的相對熱穩(wěn)定性順序是：PVC < PMMA < HPPE < PTFE < PI

材料的熱特性

每種高分子材料都有自己*的熱重曲線。通過研究材料的熱重曲線，可以了解材料在溫度作用下的變化過程，從而研究材料的熱特性。

環(huán)氧樹脂的TG-DTG曲線，由圖可見，環(huán)氧樹脂的熱變化是多步過程。從TG曲線上看，多步變化的分界點(diǎn)不十分明顯，通過DTG曲線來看，變化就明顯，從DTG曲線上可以明顯得出三步變化的溫度范圍：120-225℃；225-410℃；410-560℃，三步變化的大速率溫度為175℃；350℃；506℃。

研究材料中添加劑的作用

 

添加劑：增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、

添加劑是高分子材料制成成品的重要組成部分。通常用純高分子制成成品的情況很少，一般在高分子中都要配以各種各樣的具有各種功能作用的添加劑（如增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等），才能制成具有各種的成品，從而使其具有使用價(jià)值。添加劑的、添加劑與高分子的匹配相容性、各種添加劑之間的匹配相容性，都是影響制品的重要因素。

熱重法可以研究高分子材料中添加劑的作用，也可直接測定添加劑的含量，以及添加劑的熱穩(wěn)定性。

如圖所示，用TG法測定增塑劑對聚乙烯醇縮丁醛樹脂熱穩(wěn)定性的影響。圖中自上而下分別為：1＃純聚乙烯醇縮丁醛樹脂；2＃用苯萃取過增塑劑的樹脂；3#含有增塑劑的樹脂。由圖可見，三者的熱穩(wěn)定性順序是：純樹脂 > 苯萃取后樹脂 > 含增塑劑樹脂。由第三條曲線可以求出增塑劑的含量（31％）；由第二條曲線可以看出，盡管已經(jīng)用苯萃取過增塑劑，但萃取得不，在TG曲線上可以明顯看出萃取后樹脂中仍然含有余量增塑劑。由此可以認(rèn)為，用苯萃取法測定增塑劑含量不如熱重法準(zhǔn)確、簡便及快速。由圖中還可以得出，盡管用苯萃取去除樹脂中的增塑劑，但萃取后的樹脂不能回復(fù)到原來純樹脂的狀態(tài)。由熱重曲線上得出，苯萃取后的樹脂中還含有3％的殘余增塑劑。

阻燃劑：

阻燃劑在高分子材料中有特殊效果。阻燃劑的種類和用量選擇適當(dāng)，可以大大改善和提供高分子材料的阻燃；否則，則達(dá)不到阻燃效果。圖中為阻燃劑阻燃效果對比的TG曲線?？梢钥闯觯幼枞紕┑木郾”M管開始失重時的溫度略低于純聚丙稀，但從整個材料分解破壞的熱穩(wěn)定性來看，加阻燃劑的聚丙稀的熱穩(wěn)定性是大大提高了，阻燃劑阻燃*，阻燃劑用量卻只有0.5％。

研究高分子材料的組成

研究高分子材料的共聚和共混

每種高分子材料都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在使用時，為了利用優(yōu)點(diǎn)，克服缺點(diǎn)，往往材料高分子材料共聚或共混的方法以得到使用好的高分子材料。熱重法可用于研究高分子材料的共聚和共混，測定高分子材料共聚物和共混物的組成。

圖中為乙丙橡膠和天然橡膠二元共混物的TG-DTG曲線。可見，乙丙橡膠的熱溫度性優(yōu)于天然橡膠，而二者的二元共混物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于天然橡膠，而次于乙丙橡膠。由此得出，共混物的熱穩(wěn)定性在相應(yīng)兩種均聚物的熱穩(wěn)定性之間。由DTG曲線可見，天然橡膠和乙丙橡膠DTG曲線 各自有*的變化峰，而共混物同時出現(xiàn)兩個峰，分別與天然橡膠和乙丙橡膠的峰位置對應(yīng)。把共混物的峰高分別與天然橡膠和乙丙橡膠的峰高相比，所得的比值就是共混物中天然橡膠和乙丙橡膠的含量。

研究熱固性樹脂的固化

對固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)，可用熱重法進(jìn)行研究。酚醛樹脂在固化過程生成水，利用TG測定脫水失重過程，即可研究酚醛樹脂的固化。

圖中為一系列等溫固化過程TG曲線。由圖可見，在140-240℃的一系列等溫固化過程中，固化程度隨固化溫度的提高而增加，而在260℃時，固化程度反而下降。所以，240℃為該樹脂的佳固化溫度。右圖示出酚醛樹脂固化進(jìn)行的研究情況。1為未固化樹脂，1為在160℃固化一分鐘后的樹脂，3為在180℃固化一分鐘后的樹脂。從三者的TG曲線可見，熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序是：3>2>1；從三者的DTG曲線可見，固化程度優(yōu)劣是：3>2>1。顯然，熱穩(wěn)定性隨固化程度的提高而增高，180℃固化比160℃固化的程度要高得多。但由失重情況可見，樹脂在180℃固化一分鐘后固化仍不。由DTG曲線2或3的峰面積與1的峰面積相比，可分別求出在2和3固化條件下的固化不程度。由1減去各自的未固化百分?jǐn)?shù)，可求出各自條件下的相對固化度。

在藥物研究中的應(yīng)用

 

考察藥物和輔料的脫出過程：藥物或輔料所含的水分，一般有吸附水和結(jié)晶水，用TG法可分別測定其含量，用DTG法可分別測出其脫除速度。吸附水在100℃附近或稍高一些溫度即可脫除。至于結(jié)晶水，其脫除溫度不一，有的數(shù)十度時可脫出，有的要高達(dá)數(shù)百度才能脫出，還有些結(jié)晶水的脫出是分階段的。

藥物包合物的研究：

藥物可達(dá)到如下效果：（1）為了使易揮發(fā)的藥物保存下來不揮發(fā)跑掉以達(dá)到好的醫(yī)療效果；（2）為了減少或除去藥物的刺激作用，使服藥人免受刺激的痛苦；（3）使用有緩釋作用的包合劑來包合藥物則可使藥物慢慢在體內(nèi)釋放，這樣既可達(dá)到長效效果又可達(dá)到減少或免除藥物的流失而損失；（4）使用特定定位的包合劑包合藥物即可達(dá)到定位給藥的目的。